信功實業股份有限公司
肉品專題
加工肉品添加之亞硝酸鹽(牙硝)之原因及機轉
[2015-01-07]

 董事長-楊醫師    

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亞硝酸分子式為NO2-,主要來自亞硝酸鈉(NaNO2-牙硝);係將氨氣先氧化成氧化氮,再用NaOH或NaCO溶液吸收而成。另外,進入主題前,須要特別提醒的是,某些種類之蔬菜(如萵苣、油菜、芥菜、菠菜、芹菜、白菜、蘿蔔、花椰菜、牛蒡…等)和過度施以氮肥或硝酸性肥料之蔬菜以及地下水,因含較高濃度之硝酸鹽,在人體消化道被吸收後,經消化道及口內微生物之作用,約5%還原成亞硝酸鹽類,最後由唾液釋出;一般在成年人,每天分泌1000~1200㏄之唾液中,亞硝酸之含量高達9mg,相當於350g香腸或熱狗所含亞硝酸之量;由此可知人類每日從食物中所攝取之亞硝酸,來源不只是醃漬食品而已。此外其他日常食品,如麵包、牛乳製品、豆類製品、酒精性飲料、菸葉、麥芽…等,或多或少含有亞硝酸或硝酸鹽。至於本公司加工肉品所添加之亞硝酸鈉,來源為『新硝精』,成份中亞硝酸鈉佔16.7%,食鹽佔83.3%;主要功用為(1)抑制肉梭毒桿菌(Clostridium botulinum)(2)使肉品產生特殊鹽漬風味 (3)固定肉色(color fasting agents)。光就其上列作用,就知道亞硝酸是肉品醃漬過程中極為重要之鹽漬劑。兹將其細節及機轉詳述如下:(壹)亞硝酸鹽可以抑制 Achromobacter、Aerobacter、Escherichia、Micrococcus、Staphylococcus、Cl.Welchii 、Pseudomonas、Bacillus cereus以及肉梭毒桿菌(Clostridium botulinum)等病原菌之生長;其中值得注意的是,肉毒桿菌孢子會在溫度15℃ 以上(Type E 則在3.3℃以上);pH值4.8以上以及高濕度等之種種條件下開始發芽,此時必須添加初劑量濃度最少達120ppm以上之亞硝酸(殘留量介於25~30ppm),方有抑制肉梭毒桿菌(Clostridium botulinum)孢子之效果。因此加工肉品如肉本身或加工廠環境溫、濕度控制不良,又必須長期貯存達二個月以上之情況下;不添加亞硝酸,確實潛伏著蠟腸桿菌中毒的風險。(貳) 雖然亞硝酸之衍生物可能與体內產生或体外來的胺類(Amines)形成亞硝基胺類而引起癌症,但是加工肉品少了亞硝酸鹽那種特殊風味,絕對「食之無味」,更何況直自目前為止,仍無任何取代品,所以其在鹽漬劑中的地位仍然是不可或缺。(參)豬肉之所以呈現鮮紅色,主要是含有肌紅蛋白色素(Mb)及部分血紅蛋白色素(Hb)所致。其中肌紅蛋白色素:由1分子含鐵之血紅素(heme pigment )結合球蛋白而成;血紅蛋白色素:由4分子含鐵之血紅素結合球蛋白而成。血紅素之鐵還原狀態為Fe+2,呈紫紅色;如其長時間接觸空氣或受熱,Fe+2 被氧化成 Fe+3,含Fe+3之肌紅蛋白色素變成偏肌紅蛋白(met Mb);血紅蛋白色素變成高鐵血紅蛋白(met Hb)。反之,Fe+3 被還原劑(例如:Vitamin C,Vitamin E ) 還原則成Fe+2。因此血紅素之氧化還原反應,對肉製品之發色極為重要。根據上述原理,肌肉所含之肌紅蛋白被亞硝酸鹽氧化則成褐色之偏肌紅蛋白;相反,其如被還原劑(例如:Vitamin C,Vitamin E)還原,則變回肌紅蛋白而呈紅色。此外,亞硝酸鹽會由添加物中產生之磷酸或乳酸等作用成亞硝酸,亞硝酸在酸性狀態下被還原成一氧化氮(NO),NO又極易與肌紅蛋白及血紅蛋白色素結合;換句話說肌紅蛋白、血紅蛋白與鹽漬產生之NO結合,被硝基化成亞硝基肌紅球蛋白( Mb NO- nitrosomyoglobin),因而共同呈現鮮紅色,因此被稱之為鹽漬 M 肉色(Cured meat color)。另外,Mb NO被加熱時,球蛋白變成亞硝基球蛋白血紅素而呈現美麗的紅色;反之,由於亞硝基肌紅蛋白( Mb NO)於低溫下不發色,因此在冷凍狀態下,呈淡褐色。根據上述原理,一般加工肉品,如火腿、培根、香腸等之所以呈現美麗的粉紅色,並非單純所添加之食品紅色素所致,其乃俗稱「熱熟化肉色 ( CCMC-cooked cured meat color ) 或稱亞硝基肌紅蛋白染色基( nitrosomyochromogen),隨溫度變化而改變其呈色所致。

亞硝酸鈉之毒性及衍生物之致癌性被廣泛討論及重視,以下分五個段落就其機轉分別敘述如下:(壹)亞硝酸鈉之動物(老鼠)實驗,經口攝入之半數致死量(LD50:Lethal dose)為 220ppm;台灣和日本政府亞硝酸之最終殘留允許量為小於70ppm,本公司為50ppm。當人類意外大量攝取時,會引起血管擴張、肝臟Vit. A貯存降低及met Hb血症(血液之運氧能力因而下降);等到濃度降至少量時,人体之Hb還原酵素會將met Hb回復成Hb,運氧機能得以回復正常。不幸的是幼兒之Hb還原酵素較不足,不易將met Hb回復成Hb,因此幼兒食用含亞硝酸之食品時要特別注意。另外,亞硝酸鈉多量攝取時還會引起血球破裂,尿細管閉塞,慢性腎病患者要特別小心。此外,發生急性中毒時可能出現嘔氣、嘔吐、心悸、血壓下降等症狀。(貳)亞硝酸在酸性狀態下,發生化學反應的另一產物為 (N2O3–Nitrosating agent),其與人體內蛋白質、氨基酸分解產生之二級或三級胺(secondary or tertiary amines),形成亞硝基胺(nitrosamines),是可能會誘發各種癌症(鼻咽癌、胃癌、食道癌、肝癌、肺癌…)的致癌物,其與二級胺之硝化反應如下:

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(參)肉製品添加之各類香辛料,例如黑胡椒、辣椒等含有高量之胺類化合物,如   piperidine及 pyrrolidine;此外,氨基化合物,包括脯胺酸(proline)、羥基脯胺酸(hydro proline) 及肌胺酸等被發現其為肉製品之前趨物質。被亞硝化及去羥基,分別形成肝臟之致癌物:nitrosopyrrolidine及nitrosodimethylamine。(肆)亞硝化合物(Nitroso compounds)基本上可大分為亞硝胺(Nitrosamine可在人類胃液形成,因唾液含有硫氰酸鹽)與亞硝醯胺 ( Nitrosamide )二類;亞硝酸之衍生物(例如:N2O3 )與胺反應後生成亞硝胺,這個生成反應有種種抑制及催化因子。(1)抑制因子:一般認為耐熱、耐貯存之維他命C同分異構物(Isomer:sodium ascorbate or sodium erythorbate),被氧化成脫氫維他命C(dehydroascorbic acid),而三氧化二氮(nitrous anhydride:N2O3 )被還原成氧化氮(NO)。此氧化氮為無硝化作用之亞硝化劑【 但會誘發細胞中鳥糞核苷環化酶(guanylyl cyclase)而製造cGMP。cGMP可以調節cGMP依賴性蛋白質激酶(cGMP-dependent protein kinase;PKG)的活化,使蛋白質磷酸化。cGMP也可以調控肌球蛋白輕鏈激(myosin light chain kinase;MLCK)的活化,使之失去活性,而引起肌肉鬆弛。】同樣,另一抗氧化劑維他命E(α-tocopherol),也會被氧化成α-tocoquinone,N2 O3 則被還原成NO。最近之研究更指出簡單之醇類及碳水化合物會和亞硝化劑起競爭作用,然後抑制亞硝胺之形成。此外大蒜中所含的巰基化合物能阻斷內源性亞硝胺合成;紅蔘、西洋蔘所含之P-羥基肉桂酸(P-hydroxycinnamic acid)及其衍生物,如:咖啡酸(caffecic acid)及阿魏酸(ferulic acid)亦能抑制亞硝胺之形成。(2) 催化因子:甲醛、某些酚類化合物則能催化亞硝胺之形成。(伍)亞硝胺之代謝作用,通常被認為是在靠近N-胺基之α碳位置,經酵素氧化作用以形成α-hydroxynitrosamine,此物為致癌性或致突變性之中間物。然後再經化學性異種溶解作用,亞硝胺因而產生相等莫耳之陽碳離子(carbonium ion)及酫類(aldehydes)。這兩個代謝物能與DNA分子之親核性位置作用。另外,許多研究結果亦顯示,多數致癌性亞硝基化合物能在核酸、蛋白質或其他大分子之親核性位置作用。其後,細胞之修護及複製等是否平衡,可能為決定致癌之重要因素。


許多肉製加工品,因種種因素不得不添加亞硝酸,但又擔心其過量殘留,引起諸多後遺症,在兩難情況下,肉品加工廠本身具備自檢能力是很重要的。本公司現況為:加工現場採用快速法;實驗室則沿用國家標準法。其細節如下:(壹)快速法:利用試紙(NO2-  Test paper-範圍 0.5~10 ppm)快速測定食品稀釋液中亞硝酸之含量。(貳) 國家標準法(CNS):取定量加工肉品之檢体,利用二種沉澱劑(金屬錯鹽法及重金屬鹽法),使蛋白質沉澱,以去除干擾反應之因子;剩餘之液體 (內含亞硝酸)用鹽酸將其pH值調整成酸性,再用Sulfanilamide及N.E.D.A.等呈色劑,使其形成紫紅色之發色基(Chromophoric Group),即所謂之(azo color)。最後用已知濃度之NO2- 當標準液,利用分光光度計(Spectrophotometer-double bean),在波長540nm之條件下測定其吸光度,然後對照已知 NO2-濃度之吸光度所繪製成之標準曲線,即可求得檢体中殘存亞硝酸之值。

結論:亞硝酸在酸性環境下所產生之衍生物,N2O3…等,與人體內或食物中蛋白質、氨基酸分解所產生之二級胺或三級胺,相互作用而形成 N-亞硝基化合物( N-nitroso derivatives) 及亞硝基胺 (Nitrosamines)。根據動物實驗,已有270種亞硝基化合物被證明與癌症有關。另外,亞硝酸及其來源硝酸鹽類,普遍存在於自然界、日常食物或人體內部。對人類而言,硝酸鹽類是無毒的,但亞硝酸則有輕微毒性。因此在享用含亞硝酸及硝酸鹽之食物時,應抱著謹慎的態度,最好搭配含豐富 Vitamin C,Vitamin E  等天然還原劑之水果,將其衍生物如:N2O3還原成無毒之氧化氮(NO);嚴禁與乳酸菌製品【優酪乳、養樂多等之乳酸菌,含有硝酸鹽還原酵素( nitrate reductase ),能將防止乳酸發酵所添加之硝酸鹽還原成亞硝酸】一起混食,以免產生加乘作用;避免與產生胺類之食品,例如發芽中之麥芽 (產生 hordenine、 gramine 及 methyltyramine )、魷魚、魚干 (含二、三甲胺)、青魚( herring:含 Dimethylamine )等同時進食,以免產生亞硝基胺,而有致癌之風險;此外最好配合大蒜、人蔘等一起食用,以抑制亞硝基胺之形成,(常吃大蒜、人蔘能延年益壽原因之一)。總而言之,對於醃製肉品【例如 培根含 NPYR( nitrosopyrrolidine )、NDMA( nitrosodimethylamine )等亞硝基胺】,在尚未找到替代亞硝酸之無毒鹽漬劑前,應儘量避免一次大量食用。當然慎選衛生機構認證之優良肉品製造廠商,是首先要考慮的重點,免得日後中毒或致癌,後悔莫及!

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